电镀废水净化的双金属羟基氧化物形成调控及污泥衍生催化剂对环境污染气体的分解应用
【摘要】随着工业和城市的快速发展，工业过程产生的重金属、有机污染物排放对水体和土壤形成的污染及以雾霾为特征的大气复合污染是中国目前亟待解决的主要环境矛盾。电镀废水是工业过程产生的含铁、铬、锌、镍等过渡金属和有机络合离子的混合废水，如任其自由排放，将对自然生态环境及人类健康构成严重的潜在风险。目前，化学沉淀法是普遍采用的电镀废水处理方法，这种方法虽然可以廉价高效地处理电镀废水，但是会带来大量难以处理的电镀污泥。因此，需要探索发展新的电镀废水及电镀污泥处理方法和技术。另外，氮氧化物(NOx)大气污染物和六氟化硫(SF6)温室气体污染物减排是与当今国际关注热点“灰霾”和“气候变暖”高度相关的研究热点。从电镀污泥高附加值资源化和以废治废的思路出发，本论文应用电镀废水组分匹配及双金属层间化合物(LDH)类沉淀产物原位形成调控的原理，探索利用不同种类的电镀废水制备组分可控、结构可调的过渡金属负载碳基污泥衍生气相催化剂的可行性和实现路径，探索污泥衍生产物应用于典型环境污染气体NOx和SF6的分解，研究得到的主要结论如下：(1)电镀废水内源组分匹配和LDH原位形成调控可以实现废水重金属的高效净化针对不同来源的电镀废水任意混合导致废水组分复杂共存和难以同步化学沉淀净化的问题，以及含氰电镀废水中过渡金属氰络合物复杂共存的特征，实验通过比较内源组分匹配和沉淀形成调控法、外源组分调控法及吸附剂投加法处理电镀废水，发现在不投加外源金属材料或者吸附剂的前提下，内源原位调控法通过对Zn(189mg/L)、Ni(392mg/L)、Cr(131mg/L)、Fe(1927mg/L)及CN(42.3mg/L)电镀废水中过渡金属组分匹配混合及LDH沉淀形成调控，过渡金属去除率分别可以达到100%(Zn)、98%(Ni)、100%(Cr)及100%(Fe)，氰化物以过渡金属络合物及游离态形式去除率可达63%，实现了不同过渡金属离子共存废水的同步净化。同时还发现，沉淀产物是含有NiZnCr-Fe(CN)4-6-LDH结构的电镀污泥。(2)重金属废水的内源匹配形成调控可以形成按需设计的LDH层板层间结构为了建立根据重金属废水的内源匹配形成调控实现LDH层间及层板结构按需设计的目标，利用红外解析方法，通过研究典型过渡金属组成的LDH层板金属摩尔比例以及层板组分递变对红外羟基及金属含氧基团特征组分递变响应规律的解析，发现当Mg:Al比例从2:1上升至4:1时，有序变化的OH-Mg2Al:OH-Mg3含量比例从95.2:4.8下降至58.9:41.1；通过研究典型层间阴离子组分配比变化对红外铁氰/亚铁氰根特征组分递变响应规律的解析，发现当Zn:Cr比例为2:1或4:1时，板层电荷密度为4.0及2.40e/nm2，分别有85%的Fe(CN)3-6(3.37e/nm2)或66%的Fe(CN)4-6(4.42e/nm2)在层间发生了转化，并与层间NO-2-3及CO3协同分配以达到平衡层板层间电荷密度差的目的。因此，通过重金属废水内源匹配调控，可以获得具有特定过渡金属种类、层板结构和层间离子排布的LDH沉淀产物。(3)LDH类电镀污泥可以制备纳米顺磁性铁氧体及污泥衍生催化剂从内源匹配调控形成的过渡金属电镀污泥中含LDH结构的特征出发，研究了利用LDH类电镀污泥制备污泥衍生催化剂路径。结果表明：NiZnCr-Fe(CN)4-6-LDH结构通过500oC以上温度活化后转化为具有(NiZn)Fe2O4相的过渡金属氧化物；内源匹配调控形成的含NiZnCr-Fe(CN)4-6-LDH结构的电镀污泥，通过控制700oC热转化温度可以制备具有纳米顺磁性的(NiZn)Fe2O4相铁氧体，其颗粒大小为10~25nm，饱和磁导率为0.3~40emu/g；同时还发现，污泥热解产物中还具有2~7%C，以及Si、Ti、Zr等微含量元素。因此，LDH类电镀污泥的热解活化处理，实现了污泥向高附加值复合过渡金属氧化物负载碳结构材料的转变，具有环境催化应用的前景。(4)电镀污泥衍生催化剂对NO污染气体的高效SCR分解从电镀废水沉淀污泥过渡金属及有机物复杂共存的特点出发，以过渡金属污泥衍生材料催化分解NOx为目标，研究了污泥衍生NiFe催化剂对一氧化氮(NO)的分解行为。探索了反应温度、空速、碳含量及微观过渡金属负载碳结构对NO分解的影响，重点对比了NO及催化剂反应前后的组分变化特征。研究发现在300oC的低温下，污泥衍生NiFe催化剂能够完全去除1000ppmNO，并产生N2及CO2气体。同时，污泥衍生催化剂可以在300至750oC范围内高效、稳定地去除NO，催化量可达3mmol/g。微观结构分析表明催化剂以NiFe金属均匀分布并负载碳为特征。机理研究表明催化剂结构中的NiFe合金对同结构中的C与NO的反应具有催化作用，使得NO还原分解，整个过程是一种典型的选择性催化还原过程(SCR)。(5)电镀污泥衍生催化剂对SF6温室气体的高效去除六氟化硫(SF6)是一种典型的温室气体，其催化分解鲜见报道，从电镀污泥资源化利用视角出发，研究了电镀污泥衍生CrCuFe催化剂对SF6的催化分解行为。结果表明催化剂在600oC时可以高效去除SF6，并达到1.10mmol/g的去除量。SF6分解产生的气体主要包括可以通过碱液吸收的SO2以及SiF4，并不会产生SOF4、SO2F2或SF4等有毒气体。机理研究表明催化剂结构中的CrCuFe混合氧化物对同结构中的SiO2与SF6的反应具有催化作用，使得SF6还原分解。为了验证反应机理中混合过渡金属氧化物的催化性能，研究工作选取钙铁矿相为主的不锈钢渣(SSS)应用于分解SF6，结果发现SSS在600oC下对SF6的去除量为0.14mmol/g。其作用机理同电镀污泥衍生催化剂一致，SSS通过过渡金属CaFeMgMn组分达到了催化分解SF6的作用。
【作者】张佳；
【导师】钱光人；许志平；
【作者基本信息】上海大学，环境科学与工程，2014，博士
【关键词】电镀废水；电镀污泥；双金属羟基氧化物；氮氧化物；六氟化硫；资源化应用；
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